硅烷偶联剂应用领域—钡玻璃

硅烷偶联剂的浓度对钡玻璃与树脂基质间粘接强度的影响  

　　 前　　言
　　牙科复合树脂自从六十年代问世以来,其配方组成在树脂基质,无机填料和固化方式等方面都作了许多改进。八十年代至今,不少国内外学者对复合树脂改性的着眼点已集中在对无机填料的种类、形态、粒度及其与树脂的结合等方面的研究上。为了便于修复后的临床检查,近年来,对填料的X线阻射性也提出了新的要求。研究表明,玻璃中加入一定量的氧化钡可使其达到理想的折光指数,并具有良好的X线阻射性。因此,钡玻璃被认为是一种较有发展前途的无机填料,并被许多厂家所采用。众所周知,硅烷偶联剂是促进无机填料与有机聚合物进行结合的粘结增强剂,对提高复合树脂的物理机械性能起着至关重要的作用。研究证明:γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ MPS)被认为是牙科复合树脂中效果较好、应用最多的硅烷偶联剂。γ MPS在石英玻璃和其它填料表面上的吸附特征及其对复合树脂性能的影响已有报道[5]。但由于填料的组成不同,其表面结构和理化性能存在着较大的差异,并且这些表面特征也影响着γ MPS在其表面的吸附行为。因此有必要对γ MPS在钡玻璃表面上的吸附及其对钡玻璃与树脂基质间结合的影响进行研究。目前,国内外尚未见有关报道。本文选用7种不同浓度的γ MPS乙醇溶液分别对钡玻璃试块表面进行硅烷化处理,然后与树脂粘接,通过抗张粘接强度测试,研究了硅烷偶联剂的浓度对钡玻璃与树脂基质间结合强度的影响,并对粘接断裂界面进行了观察分析。研究结果表明:随着γ MPS溶液浓度的增大,钡玻璃与树脂间的结合强度呈现由低到高,再由高到低的转变。γ MPS溶液浓度在0.1%～0.5%范围内可使钡玻璃与树脂间达到最佳的抗张粘接强度;随着该溶液浓度的变化,试件的粘接断裂破坏形式呈现由粘接破坏→混合破坏→内聚破坏→混合破坏→粘接破坏的现象。
1、材料与方法
　　1.1　材料(1)γ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(简称γ MPS,医用级KH 570,南京曙光化工厂)。(2)钡玻璃棒(φ12mm,本研究室提供)。(3)光固化型丙烯酸酯类粘接剂(ＤＵＲＡＦＩＬＬＢｏｎｄ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)。
　　1.2　试验方法(1)钡玻璃试块制备:将钡玻璃棒用低速切割锯(ＩＳＯＭＥＴＢｕｅｈｌｅｒＬｔｄ,ＵＳＡ)切成直径12mm,厚度5mm的圆片状试块,将试块的两个表面在金相预磨机上用水砂纸依次从200目、400目、600目、800目、1000目、1200目磨至1500目,乙醇超声清洗后备用。(2)硅烷化处理:γ MPS加少量蒸馏水在乙酸催化下,磁力搅拌30min使其水解,用无水乙醇将上述水解液配制成分别含有γ MPS重量比为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、5%和10%的7种不同浓度的溶液。将钡玻璃试块分组放入上述溶液中浸泡30min后取出,在空气中晾干20min,然后放入105℃恒温烤箱内热处理120min。(3)试件制作:每个试件由两个钡玻璃试块组成,用厚度为1mm的带孔(4mm)胶垫贴在一个试块的中心位置,以限定粘接面积。将光固化粘接剂滴入孔内,然后将另一个试块对齐轻放其上。每组8个试件,共7组,分别置于光固化箱(ＤｅｎｔａｃｏｌｏｒＸＳ,Ｋｕｌｚｅｒ,Ｇｅｒｍａｎｙ)内,双面各照射90ｓ。然后,将ＰmmＡ拉柱用502胶粘接在试件两端的轴线位置(见图1)。(4)抗张粘接强度测试:仪器:万能试验机(ＡｕｔｏｇｒａｐｈＤＣＳ 5000,Ｓｈｉｍａｄｚｕ,Ｊａｐａｎ),拉伸速度:5mm/min,数据为8个试件的均值。(5)断面观察:将测试过抗张粘接强度的试件的粘接断裂面用立体显微镜(ＯｌｙｍｐｕｓＳＺＨ 131,Ｊａｐａｎ)观察其破坏的类型。

2、结 果
　2.1　抗张粘接强度表1为不同浓度γ MPS处理的钡玻璃试块与光固化树脂抗张粘接强度的测试结果,图2为抗张粘接强度与γ MPS浓度对数值的相关关系。从表1和图2中可以看出,各组间结合强度均有不同程度差异。其中,以0.01%γ MPS处理的钡玻璃试块与树脂间的结合强度最低,为23.4MPa;以0.1%γ MPS处理的钡玻璃试块其结合强度最大,为37.9MPa。随着γ MPS溶液浓度的增大,钡玻璃试块与树脂间的结合强度出现由低到高,再由高到低的变化。各组数据间经方差分析和ｑ检验得出:0.1%组除与0.5%组无显著性差异外,与其余五组之间均有显著性差异(P<0.05);0.5%组与0.01%、5%、10%三组间有显著性差异,与其余三组间无显著性差异(P>0.05);其余五组间(0.01%、0.05%、1%、5%、10%)均无显著性差异。
　2.2　粘接断面观察表2为每组8个试件粘接断裂面破坏类型的观察结果。从表中可以看出,γ MPS浓度为0.1%和0.5%时,断裂面几乎全部发生在粘接树脂的内部,即内聚破坏(ｃｏｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ);浓度从0.01%增加到0.05%时,断裂类型从粘接破坏(ａｄｈｅｓｉｖｅｆａｉｌｕｒｅ)向混合破坏(ｍｉｘｅｄｆａｉｌｕｒｅ)转变,且粘接界面暴露的面积逐渐减少;浓度从1%增加到10%时,断裂类型从混合破坏向粘接破坏转变,且粘接界面暴露的面积逐渐增多。随着硅烷处理液浓度的变化,断裂类型呈现出由粘接破坏→混合破坏→内聚破坏→混合破坏→粘接破坏的转换。

3、讨 论
　　为了提高牙科复合树脂中无机填料与树脂基质间的结合,硅烷偶联剂的应用已有数十年的历史。最早应用于牙科复合树脂中的偶联剂是乙烯基硅烷偶联剂,后来发现,由于γ MPS所含的有机官能团与树脂基质Ｂｉｓ ＧＭＡ具有更好的相容性,经研究证明,它能更好地提高复合树脂的物理机械性能,目前已被广泛应用和肯定[4]。关于偶联剂的作用机理,学者们已提出了许多理论,如化学键理论,表面浸润理论,变形层理论以及可逆水解键理论等[8]。最近,Ｓ ｄｅｒｈｏｌｍ和Ｓｈａｎｇ[9]应用付立叶变换红外光谱(ＦＴ ＩＲ)漫反射技术研究了γ MPS在胶体ＳｉＯ2表面的作用机制和分子取向(ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ)。
　 　他们认为,γ MPS与石英玻璃间的结合基于下列两种键合:一,硅烷水解后的硅醇基团(ＳｉＯＨ)和ＳｉＯ2表面上的羟基(-ＯＨ)发生缩合形成了硅氧烷桥;二,硅烷偶联剂分子上的羰基(Ｃ=Ｏ)在上述缩合反应的同时形成氢键。尽管钡玻璃的组成、表面结构和理化性能与石英玻璃存在着较大的差异,但是在钡玻璃的表面同样存在着大量的羟基,除Ｓｉ ＯＨ外,还有ＡＩ ＯＨ、Ｂ-ＯＨ、Ｂａ-ＯＨ等基团,这是所有硅酸盐玻璃共有的亲水性所致。因此,根据上述学者们的观点,γ MPS在石英玻璃表面的反应机制对钡玻璃来说同样适用。本实验的抗张粘接强度测试结果从宏观上已给予了充分证实。为了开发一种性能优良的新型牙科复合树脂,选用适宜的硅烷偶联剂的用量是一个值得重视和研究的课题,用量过多或过少都可能会导致复合树脂性能的下降。许多研究表明,界面上即使含有极少量的硅烷偶联剂也会对复合材料的物理机械性能产生显著的影响[3,8],同样,γ MPS在无机填料表面上沉积的多少也很可能会导致复合树脂在性能上的巨大差异。因此有必要对填料硅化处理的最适条件和用量进行探索和研究。Ｇｒａｆ等[10]认为,硅烷偶联剂在填料表面上的沉积量或分子层数目可以通过改变它的溶液浓度来实现。本研究选用几种不同浓度的γ MPS溶液对钡玻璃试块进行硅化处理,从硅烷处理液的浓度与粘接强度的关系来初步探求复合树脂中钡玻璃填料与树脂基质间达到最佳结合所需硅烷偶联剂的最适用量。从实验结果来看:γ MPS溶液浓度为0.1%～0.5%时,钡玻璃与树脂间的结合强度最大,并且显著高于其它浓度组;当溶液浓度大于1%或小于0.1%时,结合强度均明显下降。说明γ MPS在一定浓度范围内吸附在钡玻璃表面的偶联剂膜存在着某一厚度范围,超过或低于该厚度范围都会导致钡玻璃与树脂间结合强度的降低。由于本实验对沉积在玻璃表面的γ MPS膜的厚度尚未给予测试,所以还不能确定γ MPS在钡玻璃表面沉积的分子层数与结合强度的关系,这有待进一步的探测和研究。Ｍｏｈｓｅｎ等[11]认为,选用适量的硅烷偶联剂对填料进行预处理,将会使复合树脂的断裂面发生在树脂基质内而不发生在树脂基质与无机填料的界面。从理论上讲,复合树脂中填料与树脂基质间的界面应包括树脂与偶联剂之间、偶联剂与填料之间以及树脂与填料之间三种界面。由于这些界面间的相互作用较为复杂,反应机制尚有争议[3],又由于实验观察手段所限,所以在实际观察时,很难严格区分。根据本文的观察手段,文中所指的粘接破坏是指发生在树脂层与硅化后的玻璃表面之间的破坏。实际上它也应包括偶联剂层的内聚破坏以及偶联剂与玻璃间的粘接破坏,因此,也有学者将上述破坏称为界面破坏(ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｆａｉｌｕｒｅ)。
　 　 内聚破坏是指发生在树脂层内的破坏,混合破坏是指上述两种形式同时存在的破坏。硅烷偶联剂用量过多,沉积在钡玻璃表面的分子层数将增多,除化学吸附层外,还有大量结构疏松的物理吸附层存在。Ｉｓｈｉｄａ认为,填料表面以物理吸附形式存在的偶联剂膜将会导致树脂与玻璃间结合强度的下降。因此,在这种情况下,很可能出现粘接破坏,即树脂与偶联剂间的破坏和偶联剂层的内聚破坏以及偶联剂与玻璃间的破坏。若偶联剂用量过少,由于在玻璃表面达不到整体覆盖,也势必导致树脂与填料间结合强度的降低,断裂破坏很可能发生在树脂与填料之间。在本研究的预实验中,曾采用一组末经硅处理的试件进行抗张粘接强度测试,由于结合强度极小(忽略不计),结果断裂面均发生在树脂与钡玻璃之间。从本实验的7组结果来看,γ MPS溶液浓度为0.01%和0.05%时,既有树脂与玻璃间的粘接破坏也有混合破坏;当浓度为0.1%和0.5%时,断裂类型几乎全部为粘接树脂的内聚破坏;当浓度从1%增加到10%时,断裂由树脂的内聚破坏向混合破坏转变,并出现粘接破坏现象。随着硅烷处理液浓度的变化,断裂类型呈现出由粘接破坏→混合破坏→内聚破坏→混合破坏→粘接破坏转换的现象。然而遗憾的是,本实验对断裂破坏位置未能从微观进行观察和分析,也就是说,粘接破坏和混合破坏究竟是发生在树脂 偶联剂界面,还是发生在偶联剂 玻璃界面,或是偶联剂层的内聚破坏,对于这个问题,还有待于下一步研究。