多壁碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂实验研究(下)

   为了考察MWCNTs对胶黏剂固化交联网络的影响,测试了胶黏剂的动态力学性能,以损耗因子tanδ的峰顶温度作为玻璃化转变温度Tg,结果如图4所示。测试结果表明,不同胶黏剂的tanδ大小有一定差异,但无规律性;另外MWCNTs的添加对胶黏剂的Tg没有明显的影响,即对链段运动影响较小。

   2.2MWCNTs对树脂体系流变特性的影响

    流变特性对于胶黏剂填充被粘物间隙的能力十分重要,为此考察了MWCNTs对胶黏剂树脂体系流变特性的影响。四种树脂胶黏剂体系黏度随剪切速率的变化曲线如图5所示。可以看出,在低剪切速率下,添加了MWCNTs的树脂胶黏剂体系的黏度均有所增加,并表现出剪切变稀特性。这主要是由于MWCNTs分散在树脂中,具有大量的随机取向和相互缠绕,因此能够提高树脂胶黏剂体系的黏度。随着剪切速率的增大,MWCNTs将沿剪切力方向解缠绕、拉伸和取向,重新排列后相互之间能更容易彼此滑过,体系黏度因此降低。添加了经硅烷偶联剂改性后的MWCNTs的树脂体系黏度增加幅度更大,并且具有更明显的剪切变稀特性。由于添加硅烷偶联剂后在MWCNTs的表面会接枝有机分子链,提高了MWCNTs与环氧树脂的亲和性,MWCNTs与树脂分子链结合力更强[9],因此黏度显著提高。此阶段MWCNTs与树脂还没有发生明显的化学反应,在剪切力的作用下,这种结合会被破坏导致黏度降低。此外,硅烷偶联剂与气相SiO2之间能够形成一定的氢键,也会提高树脂胶黏剂体系的黏度和剪切变稀程度。MWCNTs+KH550的树脂胶黏剂体系具有更高的黏度和更明显的剪切变稀特性,说明表面含胺基的MWCNTs与环氧树脂的亲和力更强。

2.3MWCNTs对胶黏剂力学性能的影响

    2.3.1拉伸剪切强度

    拉伸剪切强度能够很好地反映胶黏剂的粘结性能,本文中测试了四种胶黏剂体系的拉伸剪切强度,结果如图6所示。可以看出,MWCNTs+KH550和MWCNTs+KH560这两种胶黏剂,较无MWCNTs的胶黏剂拉伸剪切强度分别提高了46.4%和31.9%,而只添加MWCNTs的胶黏剂拉伸剪切强度没有提高。

    从拉伸剪切试样的典型破坏模式照片(图7)可以看出,不含偶联剂和MWCNTs的体系(图7(a)和图7(b))主要发生了界面破坏,而含硅烷偶联剂和MWCNTs的体系(图7(c)和图7(d)),则同时发生了内聚破坏和界面破坏,其中MWCNTs+KH560/EP胶黏剂粘接界面破坏的形貌较为平整,被粘金属表面基本没有胶黏剂残留,而MWCNTs+KH550/EP胶黏剂则在被粘金属表面产生了较多毛刺,即胶黏剂与被粘金属之间的界面结合更为牢固。这说明添加了经偶联剂改性的MWCNTs,胶黏剂和被粘金属之间能有更多的化学键合点,胶黏剂与被粘金属之间的界面结合更为牢固,其界面强度更高,从而不易在界面结合处发生破坏,使胶黏剂的本体性能得到了充分的发挥;同时,由于MWCNTs具有优异的力学性能,添加少量MWCNTs便能较好地提高胶黏剂本体的力学性能[6],因此,在界面结合得到改善的情况下,MWCNTs的添加提高了胶黏剂的拉伸剪切强度。而胺基可能与金属的化学键合更为牢固,因此含KH550体系的拉伸剪切强度更大。

2.3.2冲击强度

    韧性对于胶黏剂的粘结性能和疲劳性能十分重要,本文中采用胶黏剂浇注体的冲击强度评价胶黏剂的韧性。各种胶黏剂的冲击强度如图8所示。可以看出,只添加了MWCNTs和MWCNTs+KH560的胶黏剂与无MWCNTs的胶黏剂相比,冲击强度略有提高;而MWCNTs+KH550胶黏剂与无MWCNTs的胶黏剂相比,冲击强度提高了44.1%。

  图9是四种胶黏剂冲击破坏的试样照片。可以看出,没有添加MWCNTs的胶黏剂体系为沿着冲击方向的齐口冲断,而添加了MWCNTs的三种体系的端口均偏离了冲击的方向,说明基体在受到冲击荷载时,MWCNTs诱发的银纹能使胶黏剂浇注体向各个方向开裂,从而增加了开裂的面积和吸收的能量,使冲击强度得到提高。

通过SEM对四种胶黏剂冲击试样的断面进行了分析,断面的微观形貌如图10所示。可以看出,没有添加MWCNTs的胶黏剂体系(图10(a))发生典型脆性断裂,断面比较平滑整齐,裂纹基本呈直线型且均匀有序,这说明裂纹在扩展的过程中所遇到的阻力很小,扩展容易,能量损耗小,造成冲击强度低。添加碳纳米管后(图10(b)~10(d)),断面呈高低不平的鱼鳞状形貌,裂纹不再有序,而只添加偶联剂不添加MWCNTs的体系,其冲击强度和断口形貌与无偶联剂、无MWCNTs的体系基本一致,说明纳米碳管的加入确实起到了承载外力且消耗断裂能量的作用[10],并阻止基体裂纹朝一个方向扩展,造成裂纹杂乱无章排列,冲击韧性较高。

       需注意的是,MWCNTs对胶黏剂韧性的增强效果与MWCNTs/树脂间的界面强度有密切关联,只有适中的界面强度才能有效地传递载荷,同时较好地吸收能量,充分发挥MWCNTs的性能[11]。通过偶联剂改性的MWCNTs表面引入了偶联剂有机分子链,且偶联剂分子上的胺基或环氧基可以参与固化反应,从而能够改善MWCNTs与环氧树脂之间的界面结合,使冲击试验时作用在树脂上的载荷通过界面有效转移到纳米碳管上,阻止了因应力集中而引起的银纹和微裂纹的扩展[12]。

    MWCNTs+KH550/EP与MWCNTs+KH560/EP相比,冲击强度提高的更为明显,说明对于这种环氧树脂胶黏剂体系,KH550偶联剂能够在MWCNT与环氧树脂间形成结合强度更为适中的界面,从而能够有效提高胶黏剂的冲击强度。

    3结论

    (1)超声波分散过程中KH550和KH560可与MWCNTs表面羟基发生缩合反应,从而增强了MWCNTs与环氧树脂的亲和力,提高胶黏剂树脂体系的黏度和剪切变稀程度。

    (2)添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂拉伸剪切强度有较大幅度提高,这主要是由于接枝了偶联剂分子的MWCNTs能与被粘金属形成较强的化学键合,提高了界面粘结强度,使胶黏剂的本体性能得到更充分的发挥。

    (3)添加MWCNTs使胶黏剂的冲击断面更粗糙,开裂面积更大,并且添加了MWCNTs+KH550的胶黏剂冲击强度最高,这可能是由于MWCNTs表面的胺基与环氧树脂间形成结合强度适中的界面,冲击载荷更高效地传递到MWCNTs上,从而提高了胶黏剂的韧性。